油脂结晶行为概述

在食品工业领域，油脂晶体网络的形成包含两个阶段,一个阶段是在生产线上经急冷、捏合使油脂迅速结晶,从而产生细小且稳定的晶体,再经过熟化过程得到结构稳定的结晶产品;另一个阶段是熟化形成的稳定油脂结晶产品在贮藏运输过程中结晶行为的变化阶段,后一个阶段实际上就是油脂产品从制造工厂出来直至到终端用户使用前的阶段。

一般油脂结晶的动态过程可以描述为:过冷度驱动甘油三酯分子有序排列,形成分子薄层结构;薄层结构进一步叠加,形成纳米级微晶;各个微晶单元聚集、生长成为晶体簇;最后,各晶体簇之间继续团聚、交织、填充,形成三维结晶网络结构,即为宏观可见的固体脂肪。脂肪结晶三维网络结构与发生絮凝的胶体结构很类似,油脂结晶过程中结晶条件的改变,对其三位网络结构的形成及宏观性质影响重大,关系到产品最终的品质

油脂的同质多晶现象

同质多晶现象是指同一种物质有不只一种结晶形式。甘油三酯分子由一个甘油和三个脂肪酸构成,油脂结晶以后,脂肪酸分子烃基链上的亚甲基成锯齿状排列,而整个甘油三酯分子多以双分子或三分子为单位进行排列,由于甘油三酯排列形式及脂肪酸烃基部分在聚集、包埋时的差异必然会导致亚晶胞结构的差异,最终导致所形成晶体的存在形式不同,即发生同质多晶现象。

研究证明,油脂主要有三种不同的同质多晶型,即α型、β’型、β型。对于同种甘油三酯来说,三种晶型的熔点依次增加,稳定性依次升高,融化焓也依次增大。熔融的油脂通过急冷的方式得到的晶体通常为α型,常在油脂加工初始阶段短时间存在,之后会慢慢转变为β′和β晶型。缓慢加热固体脂肪使其融化,并在保持在略高于其熔点的温度下结晶,多形成β′晶型。β′晶型的晶体细小,晶粒细腻,具有良好的塑性、涂抹性和口感,是起酥油、人造奶油、涂抹脂等产品所期望得到的理想晶型。缓慢加热β′晶型使其融化,并在保持在略高于其熔点的温度下结晶,或者从溶剂中低温重结晶,可得到β晶型,β晶型晶体的颗粒较为粗大。同时,晶体不同晶型之间可以发生相互转化,一般来说,晶体会向着稳定性升高的方向转变,即α型→β′型→β型。而在实际产品的生产与贮藏阶段,脂肪晶型的转变受到温度、时间等多种因素的影响。

油脂的同质多晶现象会对其结晶行为(包括结晶速率、晶体大小、形态及晶体总量)产生影响,进而会影响这些油脂产品的物理特性。脂肪结晶研究具有重大的科学和实践意义，通过测定脂肪结晶行为可以指导生产工艺,从而使最终产品获得理想的口感和质地。每种脂质都具有不同的结晶行为,在脂肪晶体的有序程度和多态性状态方面促进其脂肪晶体网络中的不同三维排列。晶体结构和结晶现象受到许多因素的极大影响,如冷却速度、脂肪酸链长度和组成、TAG组织和一些加工条件,如搅拌速度。冷却速度的变化也可能通过控制晶体的成核和生长速度影响微观结构特征。

时域核磁研究油脂结晶行为：

时域核磁弛豫测定法是一种快速、无损的检测方法,可用于评价食品体系的物理与化学变化。时域核磁(TD-NMR)通常基于不同脉冲序列的弛豫时间测量，包括称为纵向弛豫时间(T1)和横向弛豫时间(T2)，这些弛豫时间与食品体系的理化变化有关。尽管固体脂肪的受限分子动力学限制了时域核磁用于检测脂肪多态性,但通过将弛豫时间测量与不同的实验方法相结合,仍可用于研究脂肪多态性和晶体尺寸分布。

时域核磁可从以下四个方面研究油脂结晶行为：

固体脂肪含量（SFC），自旋-晶格弛豫时间T1、自旋-自旋弛豫时间T2和二阶矩M2参数的测量提供了油脂结晶和分子运动信息。时域核磁弛豫测定法可用于检测油脂的结晶行为,该方法法能够以快速简单的方式提供关于结晶导致的整个样品体积内分子变化的有价值信息,而无需进行详细的谱峰分析。相对于XRD,时域核磁弛豫法还可以提供更多关于分子动力学和分子构象自由度的信息,从而提供精确的原子细节。通过这种方式,时域核磁弛豫测量通过揭示样品中发生的分子动力学变化的更多信息来补充XRD实验,尤其是在液体状态下。这也有助于确定含脂质样品的整体结晶行为。但是,时域核磁参数的解释仍然取决于与可靠技术(如XRD)结果的比较。

固体脂肪含量(SFC)

脂肪晶体的数量影响脂肪晶体网络的宏观性质,并由固体脂肪含量(SFC)确定。固体脂肪含量与温度的关系决定了食用油/脂肪的具体应用,在不同温度下的固体脂肪含量,决定了产品的使用范围和应用领域。因此SFC是非常重要的质量控制参数。SFC是脂肪样品固液比的量度,它在晶体多态性方面也对脂肪的结晶特性产生影响。

自旋晶格弛豫时间T1分析

自旋晶格弛豫时间T1是另一个可用于研究脂肪晶体尺寸、多态性和整个结晶状态性质的参数。自旋晶格弛豫时间T1对结晶状态组织的变化更为敏感,例如晶体堆积排列的变化。研究表明，T1更容易受到晶体尺寸和结晶度变化的影响,而不是晶体形态的影响。通常,由固体和液体部分组成的整个系统的T1取决于分子迁移率,但固态的致密性和构象也对T1有重大影响,特别是在高SFC(>50%)下。例如,更紧凑和高度有序的固态可能会增加T1。据报道,晶体尺寸和厚度也会改变T1,但这适用于SFC较低(<50%)的体系。对于这种低SFC体系,晶体尺寸的增加与T1的增加相关。高晶体成核速率诱导的致密固体网络可降低体系内的分子迁移率。因此,固定的脂肪晶体无法有效地将其能量转移到周围的晶格中。体系的自旋晶格弛豫速率降低,观察到更长的T1。

液体部分的自旋弛豫时间T2

自旋-自旋弛豫时间T2适合监测整个样品体积中脂质的半固态行为。弛豫时间T2检测系统内自旋迁移率的变化,它体现固相和液相的特性。对于固体,可以使用M2而不是T2,因为M2提供了更好的拟合。对于液体测量,使用CPMG序列。尽管固态中的T2值较低,但横向弛豫过程对脂肪晶体的刚性晶体构象和多晶型的变化很敏感。此外,影响T2的最主要因素是固体脂肪含量SFC。与SFC和T1之间的关系相反,T2和SFC彼此成反比。

二阶矩(M2)和结晶度分析

偶极二阶矩(M2)是TD-NMR的另一项重要测量,可以表征多晶固体样品中的质子迁移率。M2与固体体系中的磁偶极-偶极相互作用有关。固态脂质体系中M2的测量可被视为T2的替代。通过TD-NMR测量M2值,以了解结晶动力学并说明油脂样品的结晶度。M2取决于晶体多态性和密度,但对晶体尺寸几乎不敏感。晶格中的质子迁移率和位置几何结构决定了系统的M2值。冷却速度对含脂肪食品配方的M2测定具有重要影响。测得的M2值可揭示所检查系统的结晶度。

时域核磁技术：

在食品工业中,控制脂肪结晶是确保基于脂肪的产品的物理化学性质的一个重要因素。时域核磁共振是一种无损检测技术,可用于检测食品中的物理化学变化。时域核磁共振弛豫法可以作为解释油脂结晶行为的工具,与X射线散射技术互补。