研究背景

随着页岩储层的开发在世界各地全面展开，气体传输机制的探索已经成为石油和天然气行业研究人员的焦点。
页岩储层具有储存和运输碳氢化合物的能力，其孔隙-裂缝系统的特征，如孔隙大小分布（PSD）、形态、几何和连接性等物性，直接影响着商业页岩气的生产。
因此，如何准确高效的表征页岩储层的全尺度孔隙大小分布，以及探究页岩气在储层中的传输机制是一件十分有意义的事情。
到目前为止，已有众多学者发表了相当数量的文献，且使用各种方法来探讨了页岩样品的PSD表征，例如：低温气体吸附法（LTGA）、汞入侵孔隙法（MIP）和核磁共振法（NMR）。

随着页岩储层的开发在世界各地全面展开，气体传输机制的探索已经成为石油和天然气行业研究人员的焦点。
页岩储层具有储存和运输碳氢化合物的能力，其孔隙-裂缝系统的特征，如孔隙大小分布（PSD）、形态、几何和连接性等物性，直接影响着商业页岩气的生产。
因此，如何准确高效的表征页岩储层的全尺度孔隙大小分布，以及探究页岩气在储层中的传输机制是一件十分有意义的事情。
到目前为止，已有众多学者发表了相当数量的文献，且使用各种方法来探讨了页岩样品的PSD表征，例如：低温气体吸附法（LTGA）、汞入侵孔隙法（MIP）和核磁共振法（NMR）。

• LTGA：具有检测孔喉和孔体的能力，已被证明能捕捉到详细的信息，并广泛应用于页岩纳米孔隙分析，但对于大孔隙的表征较为乏力。
• MIP：通过施加压力将汞挤压进岩心，根据压力与汞体积表征岩心的孔隙大小，不过这是一种侵入性的、破坏性的手段，而且对小孔的表征力有不逮。
• NMR：与LTGA和MIP不同，NMR是一种既非侵入性又非破坏性的技术，近年来，这种先进的技术已被广泛采用，为描述PSD提供新的选择，在已知岩心表面弛豫率的条件下可以全尺度地表征岩心孔隙大小分布。

图1 常用技术及目标尺寸范围

目前大多数学者根据以下标准对页岩孔径进行分类：微孔（<2纳米）、中孔（2-50纳米）和大孔（>50纳米）。这种基于物理吸附理论的孔隙分类更注重纳米范围（尤其是<100纳米），可能不适合页岩独特的孔隙-裂缝系统。
另外，以前的一些其他分类研究是基于孔隙形态、几何和地质（矿物组成和分布）的图像分析，而不是关注孔隙大小分布，这种分类方案往往没有考虑到页岩错综复杂的气体传输机制，忽略了特定孔隙尺寸和不同气体传输机制之间的联系。

实验设计

在本工作中系统地研究了页岩孔隙-裂缝系统及其相关的气体传输机制。

首先，使用LTGA、MIP和NMR测量六个页岩样品的PSD，然后使用FE-SEM和CT图像分析技术，观察这些页岩样品的内部结构。
随后比较了不同方法的PSD结果，阐述了页岩孔隙-裂缝系统的全面特征。
最后提出了一个新的基于气体传输机制的页岩孔隙大小分类标准。
利用多种技术对页岩孔隙-裂缝系统的结构进行多尺度表征，以及考虑气体传输机制的孔隙分类方法，对指导页岩气商业化开发具有重要的参考意义。

实验样品以及物性参数：

从目标地层收集六个页岩样品。提前采用红外（NDIR）检测法， TOC-L分析法、X射线衍射法（XRD）、自动数字岩石岩相分析仪等各类方法和仪器以调查其岩石物理特征和矿物学组成。结果如下：

表1 页岩样品的基本储层特征和矿物学成分

为了更深入地研究页岩孔隙-裂缝系统及其相关的气体传输机制，本文在不同的尺度上对页岩样品进行了几种实验方法：氮气低温气体吸附（LTGA）、汞入侵孔隙仪（MIP）、核磁共振（NMR）用于描述页岩的孔隙大小分布，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和X射线计算机断层扫描（CT）用于描述页岩构造。以下为三种测定孔隙大小分布的详细描述。

实验结果

LTGA分析

页岩样品被压碎成粉末（颗粒大小<150μm），用于LTGA分析。
在分析之前，样品必须被加热并置于真空环境下（也被称为样品脱气），以去除水分和其他污染物，因为大多数固体材料暴露在大气中时会吸收水分和其他污染物。
因此，所有测试的页岩样品都在110℃下自动脱气12小时。选择氮气作为分析吸附剂，吸附温度设定为-196 ℃（77.15 K）。
最后，通过BJH模型和DFT模型分别计算出测试样本的PSD数据。

图2 来自LTGA的孔隙大小分布：（a）JY系列样本；（b）CX系列样本。

根据LTGA 结果，页岩的孔隙大多在5-200 纳米，且CX系列样品比JY系列样品含有更多的细孔。尽管BJH模型和DFT模型显示出基本一致的PSD结果，但两者之间存在着微妙的区别。由DFT模型生成的PSD曲线，显示出多个峰值，比BJH模型有更详细的信息。

MIP分析

与LTGA分析类似，页岩样品被压碎（颗粒大小：<5毫米），然后在110℃下烘烤，直到其重量保持不变，以去除水分或残留的碳氢化合物。由Washburn方程计算得到PSD数据。

图3 来自MIP的孔隙大小分布

从图中可以看出。页岩孔隙尺寸从5纳米到100纳米不等，其中较小的部分（<300纳米）代表纳米孔隙系统，而较大的部分（>1000纳米）代表孔隙-微裂缝系统。所有的PSD数据都不能显示出低于5纳米的分辨率，原因是MIP可能无法穿透更小的孔隙，也就是说，由于入侵压力不足，汞不能进入一部分微孔。
与LTGA分析相比，只有一半的测试样品（JY-1、JY-3和CX-3）显示出可接受的结果，而其他三个样品（JY-2、CX-1和CX-2）的孔隙体积在孔隙尺寸<300纳米时明显大于LTGA的结果。这种现象可能是由于极高的汞入侵压力造成了小孔隙的扭曲和破坏。

NMR分析

最近核磁共振的发展趋势导致PSD相关研究激增，因为核磁共振技术的优势在于它既具有非侵入性又具有非破坏性。
使用的低场核磁共振设备型号为：MacroMR12-150H（bat365在线平台网站登录），测试条件：温度：32℃；磁场强度：0.3±0.05T；回波时间（TE）：0.2毫秒；等待时间（TW）：2秒；回波数：10,000；扫描次数：64。圆柱形岩心样品（高度100毫米，直径50毫米）测量前抽真空饱水24小时。使用CPMG脉冲序列来测量获得T 2谱，表征测试样品的PSD特征。：

图4 核磁测试结果：(a) 页岩样品的原始核磁共振T2光谱；(b) 核磁共振测量的累积孔隙率与孔径的关系。

可以看出，每个系列样本的T2光谱是相似的。也就是说，在本研究中可以忽略样本异质性的影响。通过比较LTGA和MIP的结果，将T2光谱转换为孔隙大小分布，在图中绘制了累积孔隙率和孔隙直径之间的关系。当孔隙尺寸<300纳米时，累积孔隙率急剧增加，当孔隙尺寸>1000纳米时，累积孔隙率略有增加，体现了纳米孔为孔隙主要构成。同时还发现，CX系列样品比JY系列样品含有更多的小孔。

本文将这三种可以测得PSD的方法进行了详细比较，如下图所示：

图5 三种孔隙大小分布测定结果的比较

全面的PSD对于页岩储层中的气体运输和储存具有极其重要的意义，也可以作为新的孔隙大小分类的基本依据。
将NMR T2谱信息换算到PSD，需要准确可靠的表面弛豫率数值（ρ2）以防核磁法得到的孔隙大小分布出现较大误差，本文建议将NMR与至少一种辅助方法（如LTGA或MIP）相结合，以准确确定表面弛豫率数值。
本文通过比较核磁共振T2谱与LTGA和MIP的分析结果，确定了JY系列样品的表面弛豫率为16.25 nm/ms，CX系列样品表面弛豫率为4 nm/ms。

经过三种方法的比较，核磁共振在知道样品表面弛豫率的条件下能够准确揭示页岩的全尺度PSD特征。

气体在页岩中的传输作为一种非达西现象广泛发生在页岩储层中，称为气体滑移效应。气体分子与岩壁的碰撞在纳米孔中占主导地位，可以增强气体传输和渗透性。
页岩的孔隙大小分类及其相关的气体传输机制如图6所示（绘制了基于NMR的PSD结果，因为它能够揭示页岩的全尺度PSD），这种基于气体传输机制的分类方法可以更有效地捕捉页岩孔隙-裂缝系统的多尺度特征，其结果与基于数值模拟的工作一致（图6b 玻尔兹曼方法（LBM））。

图6 页岩的孔隙大小分类及其相关的气体传输机制（样本JY-1为例）；(b) 页岩中不同传输机制的通量贡献

根据本文工作中讨论的全尺度PSD特征和地质控制，就气体传输机制而言，页岩中的孔隙大小可以分为：吸附孔隙（孔隙大小<10纳米）、滑移孔隙（10纳米<孔隙大小<1000纳米）和渗流孔隙或裂缝孔隙（孔隙大小>1000纳米）。

可以看出，在明显存在吸附孔隙的页岩的总体积贡献中，滑移孔隙占主导地位。然而，页岩中的气体传输主要由渗流孔隙（裂缝-孔隙）控制，尽管它们只占总体积的一小部分。有趣的是，随着压力的持续，主要在滑移孔隙中的气体滑移效应将变得越来越显著。本文的分类工作为页岩的内部孔隙结构的划分提供了新的见解，并深入研究了页岩储层中复杂的气体传输机制。

实验结论

• 对于PSD的确定，LTGA分析能够检测到2-300纳米的孔隙，同时推荐DFT模型用于LTGA分析。而MIP分析适用于大孔隙或裂缝（>300纳米）测试，但可能人为地破坏孔隙。
• NMR能够揭示页岩的全尺度PSD特征。建议将核磁共振与LTGA或MIP相结合，因为仅核磁共振会高估或低估孔隙大小。样品的全尺度PSD表现出明显的双峰特征，对应于它的双重系统：纳米孔隙和孔隙-微裂缝。且页岩纳米孔系统对总体积的贡献比孔隙-微裂缝系统大得多。
• 气体滑移效应在相对较低的压力下是显著的，但微裂缝是页岩中气体传输的主要途径。
• 本文基于气体传输机制提出了一个新的页岩孔隙大小分类：吸附孔隙（孔隙大小<10纳米），“滑移孔隙”（10纳米<孔隙大小<1000纳米），以及渗流孔隙或裂缝孔隙（孔隙大小>1000纳米）。滑移孔隙在页岩的总体积贡献方面占主导地位。虽然渗流孔隙只占总体积的很小一部分，但页岩的整体气体传输主要由渗流孔隙控制。

参考文献

[1] Chen Y, Jiang C, Leung J Y, et al. Multiscale characterization of shale pore-fracture system: Geological controls on gas transport and pore size classification in shale reservoirs[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2021, 202:108442.

[1] Chen Y, Jiang C, Leung J Y, et al. Multiscale characterization of shale pore-fracture system: Geological controls on gas transport and pore size classification in shale reservoirs[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2021, 202:108442.